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二硫化碳
二硫化碳 ，无机物，有机溶剂，无色液体。实验室用的纯的二硫化碳有类似三氯甲烷的芳香甜味，但是通常不纯的工业品因为混有其他硫化物（如羰基硫等）而变为微黄色，并且有令人不愉快的烂萝蔔味。它可溶解硫单质。二硫化碳用于製造人造丝、杀虫剂、促进剂等，也用作溶剂。
基本介绍
- 中文名：二硫化碳
- 英文名：Carbon disulfide
- 化学式：CS2
- 分子量：76.14
- CAS登录号：75-15-0
- EINECS登录号：200-843-6
- 熔点：-111.9℃
- 沸点：46.5℃
- 水溶性：2.9g/L(20℃)
- 密度：1.26g/mL
- 外观：无色液体
- 闪点：-30℃
- 套用：製造人造丝、杀虫剂、促进剂等，用作溶剂
- 安全性描述：S16-33-36/37-45-7-26
- 危险性符号：F,T
- 危险品运输编号：UN 1131 3/PG 1
- 化学品类别：无机物—硫化物
- 储存方式：密封保存
- 国际编号：31050
- 管制类型：管制
理化性质
概述
二硫化碳是一种广泛性的酶抑制剂，具有细胞毒作用，可破坏细胞的正常代谢，干扰脂蛋白代谢而造成血管病变、神经病变及全身主要脏器的损害。
在常温常压下二硫化碳为无色透明微带芳香味的脂溶性液体，有杂质时呈黄色，少量天然存在于煤焦油与原油中，高纯品有愉快的甜味及似乙醚气味，一般试剂有腐败臭鸡蛋味，具有极强的挥发性、易燃性和爆炸性。燃烧时伴有蓝色火焰并被氧化成二氧化碳与二氧化硫。主要用于生产人造粘胶纤维（人造棉、人造毛）和粘胶薄膜，还用以製造四氯化碳、四氯化碳(由二硫化碳与氯反应製得)、二硫代氨基甲酸铵（杀菌剂，由二硫化碳与氨反应製得）、黄原酸酯、浮选矿剂、溶剂和橡胶硫化剂。二硫化碳也是硫、磷、硒、溴、碘、樟脑、树脂、蜡、橡胶和油脂等的良好溶剂，也是许多有机物进行红外光谱测定和氢质子核磁共振光谱测定用的溶剂。能大部分从呼吸道摄入体内，也可经皮肤吸收。摄入的有1/4经呼吸排出，少量由尿排出，其余经代谢转化。尿中的代谢产物是硫酸盐和存在对碘叠氮基反应具有阳性的物质，用此为二硫化碳暴露的生物指标。人吸入最低致死量为4000ppm (30分钟)。急性中毒时，初期兴奋、头痛，继而意识丧失、昏睡和死亡。低浓度长期暴露时，下肢出现多发性神经炎，伴有头痛、失眠、性慾减退和记忆力下降，脱离接触时能康复。长期暴露(例如10年)会发生视网膜症和肾疾患为特徵的血管损伤。美国、日本规定大气最高容许浓度为10ppm (30mg/m3)。
物理性质
外观与性状：无色或淡黄色透明液体，纯品有乙醚味，易挥发。
熔点：-111.9℃
密度：1.26g/cm3
相对蒸气密度（空气=1）：2.64
沸点：46.2℃
稳定性：稳定
分子式：CS2
相对分子质量：76.14
饱和蒸气压(28℃时)：53.32kPa
燃烧热：1030.8kJ/mol
临界温度：279℃
临界压力：7.90MPa
辛醇/水分配係数的对数值：1.86,1.93,2.16
闪点：-30℃
爆炸上限(体积分数)：60.0
引燃温度：90℃
爆炸下限(体积分数)：1.0
| 温度(℃) | 二硫化碳在水中(g) | 水在二硫化碳中(g) |
|---|---|---|
0 | 0.242 | —— |
10 | 0.230 | 0.0086 |
20 | 0.210 | 0.012 |
30 | 0.185 | 0.017 |
40 | 0.111 | 0.022 |
溶解性：不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂
化学性质
| 性质 | 数值 | 单位 | 温度(K) | 参考文献 | 状态 |
|---|---|---|---|---|---|
热 容Cp | 77.8 | J/(mol·K) | 293 | l(液态,下同) | |
74.89 | J/(mol·K) | 294.81 | l | ||
76.02 | J/(mol·K) | 297.43 | l | ||
78.99 | J/(mol·K) | 298 | l | ||
76.1 | J/(mol·K) | 301.2 | l | ||
标準焓Ho298.15 | 116.94 | kJ/mol | 298.15 | g(气态,下同) | |
117.1 | kJ/mol | 298.15 | g | ||
89.41 | kJ/mol | 298.15 | l | ||
标準熵Ho298.15 | 151 | J/(mol·K) | 298.15 | l |
log(P) = A - B/(C+t) 其中：Cp = 蒸气压 (bar);t= 温度 (℃) | |||||
温度範围 | A | B | C | 适用範围/℃ | 状 态 |
276.74~353.08 | 6.85145 | 1122.500 | 236.46 | -10~160 | g |
光谱图
红外光谱
红外光谱图| 序号 | 峰位(cm^-1) | 透过率(%) | 半峰宽(cm^-1) | 峰差(%) |
|---|---|---|---|---|
1 | 385 | 17 | 29 | 18 |
2 | 1496 | 9 | 124 | 90 |
3 | 2134 | 47 | 43 | 51 |
质谱图
质谱图作用与用途
常用用途
主要作为製造黏胶纤维、玻璃纸的原材料。用二硫化碳生产的黄原酸盐供作冶金工业的矿石浮选剂。用于生产农用杀虫剂。橡胶工业硫化时，可作为氯化硫的溶剂。用它製造氨处理系统中设备和管路的防腐蚀剂。也是检验伯胺、仲胺及α-胺基酸、测折射率、色谱分析用的溶剂。也用于从亚麻仁、橄榄果实、兽骨、皮革和羊毛中提取油脂。用作航空的润滑剂。二硫化碳是杀菌剂稻瘟灵、克菌丹、代森锰锌、代森锌、代森铵、福美双、福美锌、福美甲胂等的中间体，也是人造纤维的原料、橡胶硫化促进剂。二硫化碳是生产人造丝、赛璐玢、四氯化碳、农药杀菌剂、橡胶助剂的原料；在生产油脂、蜡、树脂、橡胶和硫磺等产品时，二硫化碳是优良的溶剂；可用作羊毛去脂剂、衣服去渍剂、金属浮选剂、油漆和清漆的脱膜剂、航空煤油添加剂等。
治疗酗酒
在摄取乙醇大约五到十分钟后，（乙醇上瘾者）便会经历长达三十分钟甚至数小时的”宿醉反应”，症状包括：皮肤潮红、心脏速度加快、呼吸急促、噁心、呕吐、剧烈头痛、视觉障碍、精神错乱、姿势晕厥以及循环衰竭。在正常的代谢途径中，乙醇在肝脏内被乙醇脱氢酶分解成乙醛，随之再被乙醛脱氢酶分解成毒性较弱的甲酸，而阻断此代谢途径的方法便是透过妨碍中间阶段的乙醛脱氢酶。若在没有二硫化碳的影响下摄取乙醇，则乙醛在血液中的浓度可为原本（同样的乙醇摄取量，不受二硫化碳影响的正常代谢途径）的5至10倍，又乙醛为造成宿醉的主要原因之一，二硫化碳的衍生物即因此造成酒精摄取后更立即且不舒服的反应。二硫化碳不应在摄取乙醇后的十二小时内使用，此外，人们对于二硫化碳反应并不会随着使用量、使用次数而有所减少，越长时间使用，二硫化碳的反应越强。当二硫化碳渐渐开始被消化道吸收，消失于体内时，二硫化碳所带来的效果将会持续大约两个星期，因此在医学伦理中规定患者必须详细了解二硫化碳对酒精的反应。一份发表于2006年的九年研究结果发现，处方用二硫化碳和其相关化合物碳酸胺类（calcium carbimide）的配合使用可以得到50%的戒断率。使用二硫化碳的衍生物的戒断治疗中，存在最重要的问题为：二硫化碳的产品不能降低患者对于乙醇的渴望，而这带来了问题：患者的低依从性。公元1986年，Fuller做了经典的研究：追蹤长期酗酒的患者一年。经过追蹤结果统计后发现，服用了的患者与只接受谘询服务的患者，戒断率并没有明显的不同。因为在研究中，仅有百分之二十服用患者，在药物治疗中有良好的依从性。而改善依从性的方法有：将二硫化碳植入真皮中让它持续在真皮中释放12周，再配合监控衍生物的使用(例如，藉由用药者的配偶来达到监督效果)。 儘管到了二十世纪末，二硫化碳衍生物还是最普遍用来治疗酗酒的方式，但如今已被一种由那曲酮和抗酒瘾剂(一种麸胺酸的致效剂)结合而成的新药物给取代。
治疗癌症
当二硫化碳和金属组成一複合体，会形成蛋白酶体的抑制剂，且表现出抑制蛋白酶体的一新途径。一针对肝癌而使用二硫化碳和葡萄糖酸铜的临床测试在美国犹他州进行，而另一个在以色列进行的临床测试则是针对二硫化碳。
生产方法
木炭硫黄法
根据不同的加热方式，可分为外热式铁甑法和内热式电炉法两类。一般採用三相电炉法。
电炉法
将木炭于800℃直接焙烧除去水分和有机物后间断加入电炉，熔融硫黄连续加入电炉内与灼红木炭在1000℃左右进行反应，生成的二硫化碳经除硫、冷凝得到粗製品，再经精馏、冷凝，製得二硫化碳成品。
市售的二硫化碳是将木炭和硫磺加热至850～950℃的条件下合成的。作为试剂，它可以满足一般要求，但当要求的纯度高时，则需用下述方法除去其中所含的杂质。这些杂质为硫化氢、亚硫酸、硫酸、有机硫化物、水和硫等。将100～200g的汞和适量的五氧化二磷加入到500mL市售的二硫化碳中，振荡1h左右，过滤，将滤液避光分馏，弃去高馏分和低馏分，收集中间馏分。将收集到的分馏物重新与汞和五氧化二磷混合、振荡，并分馏。如此反覆操作直到有害杂质的含量达标为止。 精製方法：所含杂质有硫、硫化物和水等。
精製方法有下列几种：
（1） 用玻璃制的蒸馏器蒸馏3次；
（2）用氯化钙乾燥后多次分馏；
（3）与水银一起摇动除去硫化物，再用五氧化二磷乾燥、分馏；
（4）在1L二硫化碳中加入5g粉碎的高锰酸钾充分摇动，至完全除去硫化氢后放置，分离后再加少量水银摇动以除去硫，至界面处不进一步变黑为止。最后每1L二硫化碳中加入5g硫酸汞摇动，以消除臭味。分离后用氯化钙乾燥、分馏。
甲烷硫黄法
固体硫黄加热熔融成液状，然后用活性白土净化。天然气净化处理是利用轻柴油吸附C2以上馏分，分离出纯净的甲烷气体。天然气及硫黄蒸气经加热后，即可充分混合併加热至650℃，然后送入反应器进行反应。採用加压分凝法，使二硫化碳与硫化氢分离，精馏后製得二硫化碳；
以工业品二硫化碳为原料，加入无水硫酸铜 （ 每犔二硫化碳需加25～37.5g硫酸铜） ，充分搅拌至黑色粉末消失，且无难闻气味为止，立即过滤，除去不溶性杂质，然后在滤液中加入无水硫酸铜，馏，按产品规格收集馏分，即为纯品。
储运方法
运输注意事项：二硫化碳液面上应覆盖不少于该容器容积 1/4的水。铁路运输採用小开口铝桶、小开口厚钢桶包装时，须经铁路局批准。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震蕩产生静电。严禁与氧化剂、胺类、硷金属、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输；
储存注意事项：在室温下易挥发，因此容器内可用水封盖表面。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、胺类、硷金属、食用化学品分开存放，切忌混储。採用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料；
包装注意事项：小开口铝桶；小开口厚钢桶；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑胶瓶或金属桶（罐）外普通木箱。
使用注意事项
危险性概述
健康危害：二硫化碳是损害神经和血管的毒物。急性中毒：轻度中毒有头晕、头痛、眼及鼻黏膜刺激症状；中度中毒尚有酒醉表现；重度中毒可呈短时间的兴奋状态，继之出现谵妄、昏迷、意识丧失，伴有强直性及阵挛性抽搐。可因呼吸中枢麻痹而死亡。严重中毒后可遗留神衰综合徵，中枢和周围神经永久性损害。慢性中毒：表现有神经衰弱综合徵，植物神经功能紊乱，多发性周围神经病，中毒性脑病。眼底检查：视网膜微动脉瘤，动脉硬化，视神经萎缩。
燃爆危险：该品极度易燃，具刺激性。
急救措施
皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水沖洗至少15分钟。就医。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水沖洗。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如出现呼吸困难应立即就医处治。
食入：饮足量温水，催吐。就医。
消防措施
危险特性：极易燃，其蒸气能与空气形成範围广阔的爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。受热分解产生有毒的硫化物烟气。与铝、锌、钾、氟、氯、叠氮化物等反应剧烈，有燃烧爆炸危险。高速冲击、流动、激荡后可因产生静电火花放电引起燃烧爆炸。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫。
灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：雾状水、泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。泄漏应急处理
应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。应急处理人员应佩戴安全防护设备。不要直接接触泄漏物。儘可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。
大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所进行无害化处理，污染现场，应急处置工具，清洗废水更应随之进行无害化处理至达到环保要求。
操作处置与储存
操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸菸。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、胺类、硷金属接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项：在室温下易挥发，因此容器内可用水封盖表面。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、胺类、硷金属、食用化学品分开存放，切忌混储。採用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
物质毒性
高浓度时具有麻醉作用。可通过呼吸道及皮肤侵害人体机能，对生物有剧毒。对人体中毒机理，主要使中枢神经中毒引起神经系统疾病。中毒者的处理，是应儘快脱离现场，移至通风良好处，呼吸衰弱者需立即进行人工呼吸。
| 编号 | 毒性类型 | 测试方法 | 测试对象 | 使用剂量 | 毒性作用 |
|---|---|---|---|---|---|
1 | 急性毒性 | 吸入 | 人类 | 4000 ppm/30M | 详细的毒副作用没有报告以外的其他致死剂量值 |
2 | 急性毒性 | 吸入 | 人类 | 2000 ppm/5M | 详细的毒副作用没有报告以外的其他致死剂量值 |
3 | 急性毒性 | 未知 | 男性 | 186 mg/kg | 详细的毒副作用没有报告以外的其他致死剂量值 |
4 | 急性毒性 | 口服 | 齧齿动物- 大鼠 | 1200 mg/kg | 详细的毒副作用没有报告以外的其他致死剂量值 |
5 | 急性毒性 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 25 gm/m3/2H | 详细的毒副作用没有报告以外的其他致死剂量值 |
6 | 急性毒性 | 口服 | 齧齿动物- 鼠 | 2780 mg/kg | 详细的毒副作用没有报告以外的其他致死剂量值 |
7 | 急性毒性 | 吸入 | 齧齿动物- 鼠 | 10 gm/m3/2H | 详细的毒副作用没有报告以外的其他致死剂量值 |
8 | 急性毒性 | 口服 | 齧齿动物- 兔 | 2550 mg/kg | 详细的毒副作用没有报告以外的其他致死剂量值 |
9 | 急性毒性 | 口服 | 齧齿动物- 豚鼠 | 2125 mg/kg | 详细的毒副作用没有报告以外的其他致死剂量值 |
10 | 急性毒性 | 腹腔注射 | 齧齿动物- 豚鼠 | 400 mg/kg | 1.肝毒性——肝脏变性 |
11 | 急性毒性 | 吸入 | 哺乳动物- 未指定 | 2000 ppm/5M | 详细的毒副作用没有报告以外的其他致死剂量值 |
12 | 多次剂量 | 口服 | 齧齿动物- 大鼠 | 5055 mg/kg/4W-I | 1.心脏毒性——心律失常（包括在传导的变化） 2.心脏毒性——脉冲 3.营养和代谢系统毒性——体重减轻或体重增加下降 |
13 | 多次剂量 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 10 mg/m3/5H/13W-I | 1.大脑毒性——其他退化 2.内分泌毒性——其他变化 3.生化毒性——神经递质多巴胺传递异常 |
14 | 多次剂量 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 2000 ppm/4H/2W-I | 1.行为毒性——心理、生理变化 2.慢性病相关毒性——死亡 |
15 | 多次剂量 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 114 mg/m3/8H/20W-I | 1.肾、输尿管和膀胱毒性——包括急性毒性肾功能衰竭，急性毒性肾小管坏死 2.血液毒性——脾变化 3.慢性病相关毒性——死亡 |
16 | 多次剂量 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 800 ppm/6H/12W-I | 1.营养和代谢系统毒性——体重减轻或体重增加下降 2.生化毒性——抑制转氨酶活性 3.生化毒性——抑制其他酶活性 |
17 | 多次剂量 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 1500 mg/m3/5H/26W-I | 1.生化毒性——抑制磷酸酶 2.生化毒性——抑制其他酶活性 3.生化毒性——新陈代谢、血液运输异常 |
18 | 多次剂量 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 800 mg/m3/5H/1Y-I | 1.生化毒性——抑制磷酸酶 2.生化毒性——抑制其他酶活性 |
19 | 多次剂量 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 100 mg/m3/17W-I | 1.心脏毒性——冠状心脏变化 2.血管毒性——血管结构变化 |
20 | 多次剂量 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 500 ppm/24H/25W-C | 1.周围神经毒性——传入神经异常 2.周围神经毒性——传出神经异常 3.营养和代谢系统毒性——体重减轻或体重增加下降 |
21 | 多次剂量 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 800 ppm/6H/15W-I | 1.大脑毒性——中枢神经系统异常 2.营养和代谢系统毒性——体重减轻或体重增加下降 |
22 | 多次剂量 | 腹腔注射 | 齧齿动物- 大鼠 | 3 mg/kg/3D-I | 1.脊髓神经毒性——其他脊髓退行性改变 |
23 | 多次剂量 | 腹腔注射 | 齧齿动物- 大鼠 | 6475 mg/kg/4W-I | 1.大脑毒性——其他退行性改变 2.行为毒性——嗜睡 3.行为毒性——激动 |
24 | 多次剂量 | 腹腔注射 | 齧齿动物- 大鼠 | 5600 mg/kg/35D-I | 1.心脏毒性——其他变化 2.血管毒性——血管结构变化 3.血液毒性——血清中成分的变化（如TP，胆红素，胆固醇） |
25 | 多次剂量 | 口服 | 齧齿动物- 鼠 | 5512 mg/kg/5D-I | 1.内分泌毒性——胸腺重量的变化 2.营养和代谢系统毒性——体重减轻或体重增加下降 3.慢性病相关毒性——死亡 |
26 | 多次剂量 | 吸入 | 齧齿动物- 鼠 | 114 mg/m3/8H/20W-I | 1.胃肠道毒性——其他变化 2.营养和代谢系统毒性——体重减轻或体重增加下降 3.慢性病相关毒性——死亡 |
27 | 多次剂量 | 吸入 | 哺乳动物- 狗 | 1250 mg/m3/8H/11W- | 1.大脑毒性——无明显变化 2.眼毒性——无明显变化 3.心脏毒性——心电图改变 |
28 | 多次剂量 | 吸入 | 灵长目动物- 猴 | 1200 mg/m3/6H/20W-I | 1.内分泌毒性——高血糖 2.血液毒性——血清中成分的改变（例如TP，胆红素，胆固醇） |
29 | 多次剂量 | 吸入 | 灵长目动物- 猴 | 160 ppm/6H/36D | 1.眼毒性——无明显变化 |
30 | 多次剂量 | 口服 | 齧齿动物- 兔 | 25298 mg/kg/26W-I | 1.心脏毒性——心脏重量的变化 2.内分泌毒性——高血糖 3.免疫系统毒性——免疫细胞和免疫活性物质减少 |
31 | 突变毒性 | 细菌- 鼠伤寒沙门氏菌 | 100 uL/plate | ||
32 | 突变毒性 | 人类淋巴 | 8 mg/L | ||
33 | 突变毒性 | 人类淋巴 | 10200 ug/L | ||
34 | 生殖毒性 | 吸入 | 男人 | 40 mg/m3,male 91 week(s) pre-mating | 1.生殖毒性生殖毒性——生精功能（包括遗传物质，精子形态，精子活力和计数）下降 |
35 | 生殖毒性 | 口服 | 齧齿动物- 大鼠 | 2 mg/kg,female 6-15 day(s) after conception | 1.生殖毒性生殖毒性——胎儿毒性（除了死亡，例如，胎儿发育不良） |
36 | 生殖毒性 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 200 mg/m3/24H,female 1-21 day(s) after conception | 1.生殖毒性生殖毒性——胚胎植入前的死亡率增加 |
37 | 生殖毒性 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 10 mg/m3/8H,female 1-22 day(s) after conception | 1.生殖毒性生殖毒性——眼镜/耳朵发育异常 2.生殖毒性生殖毒性——新生儿活力异常 |
38 | 生殖毒性 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 100 mg/m3/8H,female 1-22 day(s) after conception | 1.生殖毒性生殖毒性——新生儿体重增加缓慢 |
39 | 生殖毒性 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 100 mg/m3/8H,female 1-21 day(s) after conception | 1.生殖毒性生殖毒性——胎儿死亡 2.生殖毒性生殖毒性——颅面发育异常（包括鼻，舌） 3.生殖毒性生殖毒性——发育异常 |
40 | 生殖毒性 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 30 ug/m3/8H,female 1-22 day(s) after conception | 1.生殖毒性生殖毒性——新生儿行为异常 |
41 | 生殖毒性 | 吸入 | 齧齿动物- 大鼠 | 600 ppm/6H,male 50 day(s) pre-mating | 1.生殖毒性生殖毒性- ——生精功能（包括遗传物质，精子形态，精子活力和计数）下降 2.生殖毒性生殖毒性——前列腺，睪丸，考伯氏腺，其他性腺功能异常 |
42 | 生殖毒性 | 吸入 | 齧齿动物- 鼠 | 2000 mg/m3/2H,female 1-21 day(s) after conception | 1.生殖毒性生殖毒性——胚胎植入前的死亡率增加 2.生殖毒性生殖毒性——产仔数下降 |
43 | 生殖毒性 | 吸入 | 齧齿动物- 鼠 | 10 mg/m3/2H,female 3 week(s) pre-mating | 1.生殖毒性生殖毒性——生育能力下降 |
44 | 生殖毒性 | 口服 | 齧齿动物- 兔 | 350 mg/kg,female 6-19 day(s) after conception | 1.生殖毒性生殖毒性——植入后死亡率增加 |
45 | 生殖毒性 | 口服 | 齧齿动物- 兔 | 2100 mg/kg,female 6-19 day(s) after conception | 1.生殖毒性生殖毒性——其他发育异常 |
二硫化碳废气治理技术
二硫化碳是一种常见的 有机溶剂和化工原料 ,工业上广泛用于生产粘胶纤维、玻璃纸、四氯化碳 、农药和橡胶的硫化等。在生 产和使用过程中产生的大气量 、低浓度的 CS2 废气 高毒、易燃、易爆 ,对环境和人体健康危害极大 。 为了保护环境和人体健康 ,控制CS2的排放是非常 必要的 。
二硫化碳的危害
二硫化碳对环境的危害
CS2 的化学反应活性较低, 但在平流层中通过光化学反应 , 易被氧化成 SO2, 导致酸雨的形成。因此 CS2对大气环境所造成的危害是不容忽视的。
二硫化碳对工业生产的危害
CS2 对工业生产也有很大危害。 CS2 缓慢水解生成硫化氢 ,腐蚀生产设备, 造成经济损失 ;同时毒害下游工业的催化剂, 如合成甲醇、烷基化过程及合成氨等的催化剂 。
二硫化碳对人体的危害
CS2 是一种多系统亲和毒物 ,对神经 、心血管、生殖 、胃肠道、泌尿等系统均有毒害作用 。 CS2 主要经呼吸道进入人体 ,高浓度时皮肤亦可吸收。吸入人体后的 CS2广泛分布于肝、肾、脑、肺、脂肪、肌肉、脾 、心 、肾上腺等器官中 ,其中在肝、肾组织中含量最高,脑组织中含量最低 ,但驻留时间最长 ,中毒主要表现为中枢和 外 周 神 经 损 害。CS2 不仅能引起神经、心血管等系统的 病变, 导致高血压、冠心病、记忆力减退和失眠等, 而且对生殖系统也有毒害 。有文献报导, CS2 具有 胚胎毒性和生殖毒性 , 对接触女工月经也有 影响 。 CS2 可导致胚胎髮育障碍和子代先天缺 陷 ,而且这种致畸作用可隔代遗传。
二硫化碳治理技术
CS2 废气的治理技术历经多年的发展, 已经形 成一些卓有成效的方法 。
冷凝法
CS2 的沸点为 46.3 ℃,液化温度低, 所以採用 冷凝法回收 CS2 是一种既经济又方便的方法。废 气中 CS2 含量越高 ,冷却温度越低 ,则回收效果越 好 。
目前有些厂家採用常温水(自来水 )冷却回收 CS2 ,然后将废气直接从排毒塔排出, 这种方法的回 收率较低。比较合理的方法是採用多级列管加填 料 (例如瓷环 )冷却回收 CS2。此方法冷却面积大, 冷却效率高 , 费用较低。其基本流程是 :先将 CS2 废气经常温水 (自来水 )冷却 (一级), 再经冷冻水 冷却(二 、三级), CS2 及水蒸气等可凝性气体被冷 凝下来 ,再进行提纯回收 , 经这种方法处理后 CS2 的回收率大约能提高 20%左右。
吸附法
採用吸附法处理 CS2 废气需要吸附性能良好 且成本低廉的吸附剂, 最常用的吸附剂是活性炭。 活性炭吸附 CS2 属于以物理吸附为主的放热吸附, 低温有利于吸附 ,温度对活性炭的平衡吸附量有负 效应, 而且影响相当严重。活性炭吸附 CS2 主要在 微孔中进行 ,吸附量与吸附剂比表面积和微孔体积 有关。
水分对活性炭吸附 CS2 的能力有影响, 因为 活性炭对 CS2 与水蒸气的吸附具有明显的选择 性 ,当水分超过 6% ～ 8%(w)时, CS2 的吸附量 急剧下降。
活性炭吸附 CS2 的一般流程为CS2 废气 通过活性炭床层时 CS2 被吸附 ,当活性炭吸附达到 饱和时 ,利用 CS2 沸点低(46.3 ℃)的特性 ,加热使 其解析出来 ,再冷凝回收。也可用蒸汽直接解析, 解析后的活性炭经乾燥、冷却后可重新使用。
截止到目前 ,对活性炭吸附 CS2 的研究较多而 对活性炭纤维 (ACF)吸附 CS2 的报导较少。 ACF 具有比表面积大 、微孔数量多 、孔径分布窄、吸附速 度快 、再生能力强等特点在最近倍受关注。ACF对 CS2 的吸附性能比活性炭优越, 且 使用方便, 吸附量大 。
完全氧化法
完全氧化法包括催化氧化法和热力燃烧法,后 者需用大量外加燃料燃烧来供热, 使废气温度提高 到 CS2 的完全氧化温度 。 催化氧化法在一定条件下 要优于热力燃烧法。
热力燃烧法是 CS2 废气在热交换器中预热后 , 进入热力燃烧室进行燃烧的方法。该方法的主要 原理是使废气中的 CS2 和 O2 反应生成 SO2 进而转 化成 SO3 , 经吸附或冷凝成为 H2 SO4 。
催化氧化法是将 CS2 废气加热后,在催化剂床 层作用下, CS2 在较低温度和较短时间内被氧化为 SO2 ,再冷凝为浓硫酸的方法。常用的催化剂有 Al -Mn、Pt、Ti等 。该方法既能便于硫的除去和回 收,又不会产生二次污染 。目前世界上较具代表性 的是丹麦托普索 (Topsoe)公司的 WSA法和瑞士毛雷尔公司的 KVT-SUIFOX法。两者的反应机理相似
湿式氧化法
螯合铁氧化法
螯合铁氧化法是近年来的 一项重要研究课题, 工业上已广泛用于脱除 H2 S, 如果加以改进, 则可用来脱除 CS2 。将丙二醇、 异丙醇等醇类作为增溶剂加入到 EDTA螯合铁溶 液中, 可促进难溶于水的 CS2 的溶解。实验表明, 在 EDTA-Fe浓度为 0.2 mol/L,醇含量(按体积计 算 )约为 30%的条件下 , CS2 的脱除率可达 96%, 但此反应需在较高压力下进行。
溴水吸收 —电解法
有实验在洗涤塔中採用溴水吸收化纤加工过程中产生的 CS2 废气,得到 HBr和 H2SO4 , 然后电解 HBr,再生循环, 吸收液经浓缩后可得到浓 H2 SO4 。此法回收利用率高,可得到 H2 、H2SO4 等副产 品 ,且 Br2 可循环使用 ,但运转费用较高 ,对设备防 腐要求较高 。
化学吸收转化法
此法是通过化学反应将 CS2 转化吸收从而达 到脱除的一种方法 。例如湖北省化学研究院开发 研製的 MZX高温有机硫转化吸收型精脱硫剂 , 採用多种金属氧化物複合 ,添加一定比例的粘合剂 挤压成型后 , 再浸渍活性组分后乾燥焙烧而成。
MZX精脱硫剂可以有效地将 CS2 转化并脱除, 反 应温度为 350 ～ 450 ℃, MZX精脱硫剂脱硫操作简 单 ,费用较低 ,在工业上可取代传统的钴钼加氢串 联氧化锌的工艺 ,具有良好的工业套用前景。 同时湖北省化学研究院开发研製的 EZ-2宽温氧化锌精脱硫剂将 CS2 转化吸收, 并且可在常温至 400 ℃的宽 温区下使用 。其脱硫精度高,能有效保护下游生产 中对硫敏感的催化剂 ,解决了设备硫腐蚀和催化剂 中毒问题,经济效益显着。
KDS-I型吸收剂是能在常温常压下脱除 CS2 的转化吸收型脱硫剂 ,此脱硫剂是由胺负载到硅酸 钙载体上製备的, 在 45 ℃时 KDS-I型吸收剂对 CS2 的脱除率可达 70%以上。
催化加氢或催化水解法
催化加氢脱硫剂是採用具有加氢功能的物质作为活性组分浸渍到 A12O3 或者 A12O3 /SiO2 载 体上构成加氢催化剂 。其活性组分主要有 WNi、 MoNi、MoCo、MoCoNi、WmoNi、WmoNiCo等 , 有时掺 入少量 P、B、F等助剂 。催化加氢法脱除 CS2 是 在 300 ～ 400 ℃使用 CO-MO/Al2O3 催化剂通过加 氢生成 H2S 。
反应生成的硫化氢经串联固定床反应器脱除 。 催化水解 CS2 在反应温度 200 ～ 300 ℃进行 , 能耗相对较低, 副反应较少。 CS2 在催化剂上水解 转化为硫化氢, 然后硫化氢被氧化铁或活性炭脱硫 剂吸附脱除。水解催化剂通常採用活性氧化铝 。
研 究了氧化铝基上 CS2 的水解反应 性 ,有认为 CS2 催化水解反应为硷催化反应, 硷性 有利于 CS2 的水解。有学者指出弱的表面硷性中心是 CS2 水解活性中心, 同时次弱的硷性 中心也参与 CS2 水解 。
低温催化水解可以进一步节能降耗和减少副 反应的发生 。 有学者对低温下催化水解 -氧化 耦合一步法脱除 CS2 的可行性进行了研究 。即在 降低 CS2 水解温度的同时 ,也能将生成的硫化氢脱 除。催化水解 -氧化耦合是在一个反应器内 ,使用 双功能催化剂或两种不同功能的催化剂 ,将原料气 经催化合成中间产物 , 再进一步催化合成最终产物。在 CS2 的脱除中, 套用了具有水解和氧化 双功能的催化剂, 实现了一步法脱除 CS2 。
首先 CS2 在催化剂的水解中心水解生成中间产物硫化 氢,然后硫化氢在氧化中心被氧化生成单质硫和硫 酸盐而沉积于催化剂上 。通过研究 , 得出此方法在低温 (100 ～ 130 ℃)下脱除 CS2 是可行的 。
电浆法
目前电浆法处理 CS2 废气主要处于实验 室研究阶段 , 其基本原理是 :通过陡前沿、窄脉宽 (纳秒级)的高压脉冲电晕放电或通过电场加速作用 ,在常温常压下产生非平衡电浆 , 即高能电 子 、O· 、OH·等活性粒子, 对 CS2 分子进行氧化、 降解反应,使其最终转化为 CO2 、SO2。
光分解法
光分解 CS2 有两种形式:一种是用特定波长的 光直接照射使 CS2 分解 ;另一种是在催化剂存在 下 ,光照使 CS2 分解。 直接光降解法中 CS2 可直接吸收特定波长的 光辐射而被分解 ,同时废气中的氧气和水蒸汽也能 吸收辐射产生具有较强氧化能力的羟基和高能氧 原子, 这些自由基可以引起 CS2 的氧化反应。
光催化降解 CS2 的基本原理是在一定波长的 光照射下, 光催化剂 (如常用的 TiO2 )被激活 , 使 H2 O生成羟基自由基,然后羟基自由基将 CS2 氧化 降解。
生物法
生物法利用微生物的生命活动处理 CS2 废气, 具有投资省 、运行费用低 、较少产生二次污染等优 点 。生物法的关键在于填料的选择和脱硫微生物 的选择与培养 。因为降解 CS2 的菌株不易培养驯 化 ,目前对生物法处理 CS2 的研究文献不是很多。
曾报导过降解 CS2 的菌株研究结 果 ,但只报导了一种可用于 CS2 降解的菌株。 生物法处理 CS2 废气主要是套用噬硫桿菌群 的生化作用 , 套用最为广泛的菌种是排硫桿菌 (ThiobacillusYhioparus)、氧化硫桿菌 (T:ThioXidans)等。微生物通过一系列生化反应将废气 中的 CS2 转化为无害的 CO2 气体 、单质硫或硫酸 盐 ,同时在氧化过程中获得能量, 并以 CS2 为碳源 合成细胞成分。
在国内 ,生物法处理 CS2 废气还处于研究阶 段 ,目前还未开发出生物法处理的工艺和装备 。在 国外, 义大利斯尼亚 (SNIA)公司和奥地利兰精 (LENZING)公司都拥有套用微生物工程治理粘胶 纤维工业废气中 H2S和 CS2 的技术 。两家公司的 工艺流程很相似 :首先将废气泵入生化塔 ,在生化 塔中利用噬硫桿菌群将废气中的 H2 S、CS2 吸收转 化为硫或硫酸盐 ,进而稀释成硫酸回收 , 净化后的 气体直接排放,废气中其他杂质通过生化塔后的过 滤器滤除,清液经补水和调温后回用 。