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积分检验法
积分检验法是汽液平衡数据热力学一致性检验的一种较常用的方法，由于实验测定汽液平衡数据时往往控制在等温或等压条件下，故汽液平衡数据的一致性检验也分为等温和等压两种情况。积分检验法简单易行，但是这种方法是对实验数据进行的整体检验而不是逐点检验，这样可能会导致，不同实验点的误差可能会相互抵消，而使得面积法通过，因此，通常来说，若不能经过积分检验法，则可以说这些实验数据基本上就是不可靠的，但是通过积分检验法的实验数据也不一定是完全可靠的。若要更为严谨的话，可以採用微分检验法。
基本介绍
- 中文名：积分检验法
- 外文名：Integral test
- 别名：面积检验法
- 功能：汽液平衡数据的热力学一致性检验
- 改进方法：微分检验法
- 套用学科：化工热力学
简介
实验测定完整的T、p、x、y汽液平衡数据时，产生的测定误差可能是多方面的，在一定程度上也是不可完全避免的，这就要求测定者和使用者都要判断所测各组汽液平衡数据的可靠性。从热力学的角度分析，任一物系的T、p、x、y之间都不是完全独立的，它们受相律的制约。活度係数是最便于联繫T、p、x、y值的，採用Gibbs-Duhem方程的活度係数形式来检验实验数据的质量的方法，这种方法称为汽液平衡数据的热力学一致性检验，积分检验法便是常用的一种方法。
等温汽液平衡数据
理论计算
对于二元系统，其相应的Gibbs-Duhem方程形式为：
在等温条件下，上市右端第一项为零，对于液相，
的数值很小，近似可以取为零，此时上面的式子可写为：
上式两边同时除以dx1，得：
所存在问题
用Gibbs-Duhem方程判断汽液平衡数据质量时，原则上可以使用上式，但由于导数式涉及不易测準的斜率，所以很难直接使用上式。
改进的计算
赫林顿（Herington）在1947年提出了积分法，由
到
对式子
进行积分，得到：
最终，可利用上式进行热力学一致性检验，可以标示在积分检验曲线
上。
积分检验曲线
积分检验曲线（如右图所示）与横坐标所包含面积的代数和应该等于零，即横坐标以上的面积应该等于横坐标以下的面积，故此方法又称为面积检验法。由于实验数据总难免有一定的误差，实验值的积分严格等于零是不可能的，允许的误差常视为混合物的非理想性和所要求的精度而定，定义式为：D=|((面积+)-(面积-))/((面积+)+(面积-))|×100，对于具有中等非理想性的系统，当D<2时，可以认为符合热力学一致性。
积分检验法
积分检验法等压汽液平衡数据
在等压条件下，二元系统相应的Gibbs-Duhem方程右端第二项为零，变为：
由到对上式进行积分，得：
上式的右侧常常不可以忽略，其
数据又随着组成而改变，并且较不易获得，常採用Herington推荐的半经验方法对二元的等压汽液平衡数据进行热力学一致性检验，其方法为：由实验数据得到积分检验曲线，并计算出偏差值D，另外，定义：
上式中，
分别是系统温度的最大值的和小值。若(D-J)<10，则认为该套实验数据符合热力学一致性。
特点
面积检验法简单易行，但该法是对实验数据进行整体检验而非逐点检验。这样，不同实验点的误差可能相互抵消而使面积法得以通过。因此，一般来说，通不过面积法的实验数据基本上是不可靠的，而通过了面积法的实验数据也不一定是完全可靠的。
改进方法
若要剔出实验中的“坏”点，显然还需要对实验点进行逐点检验，这就要採用微分检验法（点检验法）。