高聚物的晶态结构与非晶态结构是密切相关的，因为高聚物的结晶态通常是从非晶态的熔体中形成的，因而非晶态结构是晶态结构的基础，两者的研究总是相互联繫、互相推动的。相对于晶态结构，非晶态结构更为常见。不仅存在着大量完全非品态的高聚物。而且晶态高聚物中也包含着非晶区。不论是非晶态聚合物还是晶态聚合物，其非晶区的结构对其本体性质都有着不可忽视的影响。

对非晶态结构的认识是在不断发展的，高分子链如何堆砌在一起形成非晶态结构，一直是高分子科学界热烈探索和争论的课题。其中主要有两种学说：一是无规线团模型；二是局部有序模型。

无规线团模型是20世纪50年代初期南Flory等人提出的。他指出：在非晶态聚合物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无扰的高斯线团状态，线团的尺寸与在溶剂中高分子的尺寸相当，线团之间是任意相互贯穿和无规缠结的，链段的堆砌是完全无序的，因而非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的。高分子链在溶剂中呈现高斯线团是由于溶剂与高分子链段、链段与链段之间的斥力和引力相互抵消，高分子链处于无扰状态，具有无扰尺寸。

无规线团模型有许多实验依据。例如，在无规线团模型的基础上，人们提出了橡胶的弹性理论，实验证明橡胶的弹性模量和应力-温度係数关係并不随稀释剂的加入而有反常的改变，这说明在非晶态下，分子链不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构，是完全无序的。

钱人元等用激基缔合物萤光光谱研究了聚苯乙烯良溶剂溶液从稀到浓以至到固体膜的一系列转变，说明了聚合物非晶态同体中高分子链形态的基本物理图像是几十个无规线团相互贯穿在一起的，从而提出了凝聚缠结的概念。

20世纪70年代，中子小角散射(SANS)技术的发展有力地支持了无规线团模型。对非晶态高聚物本体和溶液中分子链迴转半径的测定结果和测定不同相对分子质量高聚物在本体及溶液中分子链的迴转半径与相对分子质量的关係的结果，都证明非晶态高分子的形态是无规线团。用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的迴转半径相近，证明了高分子链无沦是在本体中还是在溶液中都具有相同的构象。

无规线团模型简单，适宜广泛的数学处理，因此又衍生出了许多更为详尽的理论，如橡胶弹性统计理论和黏度行为，这些理论可以较好地用于预测聚合物的行为。

局部有序模型认为非品态高聚物存在着一定程度的局部有序。局部有序模型又包括非晶链束整体曲折的曲棍状模型和无规摺叠链构象等。20世纪50年代末，Yeh等提出了两相球粒模型(即摺叠链缨状胶束球粒模型)。该模型指出，非晶态高聚物的球粒(粒径3～10nm)包含粒子相和粒间相两个部分，粒子相中粒子之间是由大小均匀的“珍珠串”连线在一起的；而粒间相是由低分子物质、尤规线团、缠结点、分子链末端、连线链和一个粒子的部分连线组成的。粒子相又分为有序区和粒界区，有序区尺寸在2～4nm之间，区内分子链是互相平行排列的，具有很好的有序性：粒界区大小为1～2nm，位于有序区周围，是由摺叠链的弯曲部分、链端、缠结点和连线链组成的。

两相球粒模型的一个重要特徵就是存在一个粒间区。粒间区是无序的，它可以解释橡胶回缩力的本质，也可以解释非晶态聚合物的延性、塑性形变。而有序式的存在则为聚合物能迅速结晶并生成摺叠链结构提供了依据。此外，两相球粒模型还可以解释非晶态聚合物的密度比完全无序模型的计算值要高的原因。

取一块聚苯乙烯置于苯中，首先看到它们的外层慢慢胀大起来，且随着时间的进展，胀大现象逐渐向内层发展，经过一段时间后胀大的高聚物才渐渐消失在溶剂中，最后形成均一的溶液，这时高聚物溶解了。这就是说，在高聚物的溶解过程中，要先经过“溶胀”的阶段，然后才能溶解。由于低分子溶剂和高聚物混合时，两者分子大小相差非常悬殊，小分子扩散速度快，首先是小分子钻入高聚物中，在初期只是少数链段与小分子相互混合，整个链还不能发生扩散运动，这样，使高聚物发生胀大，随着溶剂的不断渗入，必然使更多的链段可以鬆动，一旦分子链中所有链段都已经摆脱了其他链段的相互作用，则它将转入溶液，所以溶胀是由于两种不同的运动单元引起的，溶胀是溶解的必经阶段，对于交联的高聚物在与溶剂接触时也会发生溶胀，在吸入大量溶剂后，虽使链段运动，但因为交联的化学键的束缚，不能再进一步转入溶液中，只能停留在最高溶胀阶段，称为“溶胀平衡”。对线型非晶态高聚物来说，溶解度与分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。对交联的高聚物来说，溶胀度与交联度有关，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。