1887年，海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应，1905年，爱因斯坦解释了该现象（并为此获得了1921年的诺贝尔物理学奖）。两年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球（电子能量分析仪）和照相平版做实验来记录宽频发射电子和速度的函式关係，他的实验事实上记录了人类第一条X射线光电子能谱。其他研究者如亨利·莫塞莱、罗林逊和罗宾逊等人则分别独立进行了多项实验，试图研究这些宽频所包含的细节内容。XPS（X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)）的研究由于战争而中止，第二次世界大战后瑞典物理学家凯·西格巴恩和他在乌普萨拉的研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进展，并于1954年获得了氯化钠的首条高能高分辨X射线光电子能谱，显示了XPS技术的强大潜力。1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS的套用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969年製造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。最近英国VG公司製成可成像的X射线光电子谱仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到ES-CA谱外，还可得到ESCA像，其空间解析度可达到10μm，被认为是表面分析技术的一项重要突破。

XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能 binding energy,(Eb=hv光能量-Ek动能-W功函式)为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。

一台商业製造的XPS系统的主要组件包括：

XPS被广泛套用于分析无机化合物、合金、半导体、聚合物、元素、催化剂、玻璃、陶瓷、染料、纸、墨水、木材、化妆品、牙齿、骨骼、移植物、生物材料、油脂、胶水等。

XPS可以用来测量：

1，元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特徵谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。

2，元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。

3，固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。

4，化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。

5，分子生物学中的套用。Ex：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。

1.确定金属氧化物表面膜中金属原子的氧化状态；

2.鉴别表面石墨或碳化物的碳；